Международный научно-образовательный центр физики наноструктур

Проект №19-13-00332 Российского научный фонд.

Руководитель проекта: проф. А.В. Федоров

Проект посвящен разработке материалов для высокоэффективных источников излучения ближнего ИК диапазона на основе эмиссии 2D квантовых нанопластин. Задача является новой и комплексной, и в рамках ее выполнения планируется: развить методы контролируемого и воспроизводимого коллоидного синтеза полупроводниковых квантовых нанопластин, излучающих в ближнем ИК диапазоне; разработать методы коллоидного синтеза полупроводниковых квантовых нанопластин на основе тройных соединений для продвижения в ИК область спектра; исследовать оптические свойства полупроводниковых нанопластин; разработать эффективную архитектуру светоизлучающего устройства на основе полупроводниковых квантовых нанопластин. 

2019 год

В соответствии с планом работ на первом этапе выполнения проекта «Источники излучения ближнего ИК диапазона на основеполупроводниковых квантовых нанопластин» были получены следующие основные результаты:

1. Разработаны методики коллоидного синтеза полупроводниковых квантовых нанопластин (НП) на основе халькогенидов свинца и ртути различных толщин и латеральных размеров с оптическими переходами в ближней ИК области спектра. НП химического состава PbS были получены методом прямого синтеза с использованием двух различных подходов.  В первом случае в синтезе используются хлоралканы в качестве координирующего со-растворителя. Подобраны температурные условия, при которых действие хлоралкана эффективно, а также выполнена серия синтезов с различными лигандами и источниками серы. При втором подходе реакция основана на разложении тиоцианата свинца. Также были получены НП химического состава PbSe методом катионного обмена из нанопластин CdSe. НП химического состава HgS были синтезированы с помощью реакции окисления тиоцианата ртути. Лабораторные образцы квантовых НП, люминесцирующие в спектральном диапазоне 900-2000 нм, были подготовлены по разработанным методикам при разных режимах синтеза.

2. Были определены параметры геометрии и форма самоорганизации синтезированных полупроводниковых НП исследовались с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для образцов, синтезированных из тиоцианата свинца, толщина НП была определена с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Средний размер объектов составил 182×55×5.5 нм. НП, полученные методом катионного обмена, были исследованы методом рентгеноструктурного анализа для подтверждения сохранения кристалличности получаемых образцов. Проведенные для них оптическая характеризация и анализ морфологии методом АСМ на основе 121 объекта показали среднее значение толщины НП в 4.1 нм при дисперсии в 1.3 нм.

3. Выявлены закономерности формирования полупроводниковых квантовых НП в зависимости от методик и режимов синтеза. НП, полученные с использованием хлороформа, составляли однородные многочисленные стопки листов, неотделенных друг от друга. Введение небольшого количества триноктилфосфина (TOP) и использование трихлорэтана преимущественно приводит к образованию НП, организующихся аналогично стэковым структурам, при этом отдельных НП практически не наблюдается. Реакция оксида свинца со смесью ТОР с гексаметилдисилатианом приводит к формированию структур в виде дисков. Все образцы из серии НП, полученных при разложении тиоцианата свинца, имели схожую вытянутую форму, латеральные размеры которых были определены с помощью АСМ и СЭМ.

4. Получены спектры оптического поглощения, фотолюминесценции (ФЛ), кривые затухания, а также основные параметры ФЛ (квантовый выход, ширина полосы ФЛ, коэффициенты температурного сдвига полосы ФЛ, времена затухания ФЛ), для полупроводниковых квантовых НП разного размера. Для НП на основе халькогенидов селена проведены исследования температурных зависимостей спектральных и кинетических параметров ФЛ  в диапазоне температур 78-300 К. Установлены основные параметры ФЛ для НП PbSe, включая коэффициенты температурного сдвига, энергию и спектральную ширину линий излучательного перехода при нулевой температуре, энергию активации.

5. Получены закономерности изменения оптических откликов и энергетической структуры полупроводниковых НП в зависимости от режимов синтеза, толщин и латеральных размеров полупроводниковых квантовых нанопластин селенида свинца. Сокращение толщины НП приводит к усилению эффекта конфайнмента, что вызывает синий сдвиг спектральных откликов. При уменьшении толщины с 4 до 3 монослоев максимум спектра ФЛ смещается с 1515 нм до 1250 нм, что свидетельствует о сильном эффекте конфайнмента в поперечном направлении. Влияние конфайнмента отражается и на динамике энергетической релаксации в НП. Уменьшение толщины НП приводит к сокращению времени затухания ФЛ. Исследование квантового выхода ФЛ НП, синтезированных методом катионного обмена с в смеси координирующих и некоординирующих растворителей, позволило получить информацию о влиянии режимов синтеза и постсинтетической обработки НП на эффективность свечения. Важным параметром является время катионного обмена. При увеличении времени катионного обмена с 1 до 3 часов происходит увеличение квантового выхода с 0.06 % до 0.2 % для НП толщиной 4 монослоя, что сопровождается уменьшением ширины спектральной линии. Более длительное время реакции необходимо для формирования НП высокого качества. Для подтверждения влияния поверхностных ловушечных состояний на эффективность ФЛ НП PbSe были определены значения квантового выхода для НП толщиной 4 монослоя, полученных с использованием некоординирующего растворителя, при отмывке реакционной смеси в условиях атмосферного воздуха и в условиях инертной атмосферы. Значение квантового выхода увеличивается с ~0.4 % до ~1.15 % при работе в инертной атмосфере. Для дальнейшего увеличения квантового выхода НП необходима разработка методик пост-синтетической обработки поверхности НП и разработки методик синтеза гетероструктур на основе НП.

6. В ходе работы над проектом был предложен способ повышения эффективности солнечных элементов на основе квантовых точек PbS путем введения в их активную среду промежуточных слоев функционализированного восстановленного оксида графена.

7. Была развита теория энергетического спектра и прямых межподзонных оптических переходов в двухслойных квантовых ямах с гетеропереходом. Показано, что в отличие от однослойных квантовых ям размерно-квантованные подзоны двухслойных квантовых ям непараболичны и характеризуются эффективными массами, которые зависят от волнового вектора электрона и номера подзоны. Установлено, что эффективные массы связаны с локализацией волновой функции электрона в слоях квантовой ямы и могут контролироваться путем изменения химического состава или геометрических параметров структуры. Также получено аналитическое выражение для вероятности оптических переходов между подзонами двухслойной квантовой ямы. В соавторстве с исследователями из Пакистана, Турции и Кореи была смоделирована, изготовлена и экспериментально исследована однослойная пропускная мета-голограмма, работающая в видимой спектральном диапазоне и восстанавливающая разные изображения при освещении ее с разных сторон. В соавторстве с исследователями из Китая были проведены исследования резонансного взаимодействия мод в полностью диэлектрическом метаматериале, элементарная ячейка которого представляет собой кольцо со вставленным в него цилиндром.

Публикации в журналах, индексируемых в Web of Sciense и Scopus:

A.A. Babaev, P.S. Parfenov, D.A. Onishchuk, A. Dubavik, S.A. Cherevkov, A.V. Rybin, M. Baranov, A.V. Baranov, A.P. Litvin, A.V. Fedorov, Functionalized rGO Interlayers Improve the Fill Factor and Current Density in PbS QDs-based Solar Cells // Materials -2019, Vol. 19. IF 2.972.

I.A. Vovk, A.P. Litvin, E.V. Ushakova, S.A. Cherevkov, A.V. Fedorov, I.D. Rukhlenko, Nonparabolicity of size-quantized subbands of bilayer semiconductor quantum wells with heterojunction // Optics Express – 2020. IF 3.561, Q1.

M.A. Ansari, I. Kim, I.D. Rukhlenko, M. Zubair, S. Yerci, T. Tauqeer, M.Q. Mehmood, J. Rho, Engineering spin and antiferromagnetic resonances to realize an efficient direction-multiplexed visible meta-hologram // Nanoscale Horizons - 2019, DOI 10.1039/c9nh00460b. IF 9.095, Q1.

K. Cai, C. He, F. Xiao, I.D. Rukhlenko, W. Zhu, Resonant mode coupling in hybrid all-dielectric metamaterial // Materials Research Express - 2019, Vol. 6, No. 12, P. 125801-(1-7), DOI 10.1088/2053-1591/ab5456. IF 1.449.

Доклады на международных конференциях:

Dubavik A., Litvin A., Cherevkov S., Baranov M., Skurlov I., Baranov A., Fedorov A. Near-IR Semiconductor Nanocrystals: from quantum dots to nanoplatelets // 11th International Conference on Nanomaterials - Research & Application (NANOCON 2019). Book of abstracts.

Cherevkov S.A., Litvin A.P., Kormilina T.K., Dubavik A.U., Sokolova A.V., Fedorov A.V., Baranov

A.V. Near infrared colloidal PbSe/PbS core/wing nanoplatelets оbtained by a cation exchange reaction // 11th International Conference on Nanomaterials - Research & Application (NANOCON 2019). Book of abstracts.

2020 год

В соответствии с планом работ на втором этапе выполнения проекта «» были получены следующие основные результаты:

1. Разработаны протоколы получения квантовых нанопластин (НП) тройного химического состава двумя способами: направленным частичным замещением ионов ртути в НП HgTe на ионы свинца и методом катионного обмена из гетероструктур на основе халькогенидов кадмия.

2. Получены НП HgTe для дальнейшего создания 2D нанокристаллов тройного химического состава. Синтез образцов производился с помощью метода катионного обмена кадмия на ртуть в двумерных НП CdTe с максимумом фотолюминесценции (ФЛ) на 501 нм. Для замещения к исходному очищенному от органических соединений раствору при постоянном размешивании добавляется ацетат ртути в триоктиламине. НП были солюбилизированы олеиновой кислотой и подготовлены к дальнейшему замещению.

3. Для сдвига максимума ФЛ НП на основе HgTe разработан подход частичного катионного замещения (допирования) НП ионами свинца. В смесь НП, олеиновой кислоты и октадацена добавляется различное количество прекурсора свинца (раствор тиоцианата в триоктиламине), соответствующее проценту допирования. После проведения реакции смесь центрифугировалась и полученные НП растворялись в тетрахлорэтилене.

4. Для получения ИК гетероструктур PbSe@PbS разработано два протокола синтеза методом катионного обмена из гетероструктур CdSe@CdS двух типов: ядро@оболочка и ядро@крылья. Для замещения кадмия на свинец был использован модифицированный подход катионного обмена на исходных НП CdSe, при котором в случае гетероструктур типа ядро@оболочка для одновременного протекания реакции как в ядре, так и в оболочке, была использована смесь бромида с ацетатом свинца. Было исследовано влияние различных параметров реакции на её эффективность. Разработанные методики замещения позволяют синтезировать гетероструктурированные НП тройного состава на основе халькогенидов свинца с сохранением исходных размеров, не приводя к деградации в процессе замещения.

5. Полученные НП были исследованы с помощью методов просвечивающей (ПЭМ), сканирующей (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Результаты подтверждают сохранение структуры при внедрении ионов свинца в исходные НП HgTe. Морфология поверхности НП HgPbTe (образец с содержанием Pb 5%) исследована с АСМ на поверхности свежесколотой слюды. Установлено, что продольные размеры НП составляют ~ 110 нм. Толщина отдельных НП составляет около ~ 1,8 нм. Геометрические параметры гетероструктур PbSe@PbS были определены на основе СЭМ изображений: НП имеют прямоугольную форму с типичными размерами ~ 180 на 90 нм для PbSe@PbS ядро@крылья и ~ 50 нм на 20 нм для PbSe@PbS ядро@оболочка, однако образец ядро@оболочка имеет лучший контраст, а также более ровные края, что говорит о лучшем качестве кристаллической структуры.

6. Исследованы оптических характеристик нанопластин теллурида ртути. У НП HgTe сохраняются два экситонных состояния – тяжелая дырка – электрон и легкая дырка – электрон –, которые проявляются в виде двух резких пиков в спектре поглощения (820 нм и 705 нм). Полученные НП HgTe, обладают полосой ФЛ с максимумом на 830 нм, которая характеризуется малой шириной на полувысоте, что говорит о сохранении двумерной структуры, отсутствии большого количества дефектов, а следовательно, эффективном катионном обмене.

7. Исследованы оптические характеристики нанопластин тройного состава, полученных с помощью частичного катионного обмена. После проведения частичной замены положение максимумов поглощения НП тройного состава остается неизмененным. В спектре ФЛ при малых процентах концентрации свинца (1−2%) в ансамбле наблюдается полоса ФЛ НП HgTe (830 нм), которая исчезает при увеличении процента допирования, а также дополнительная полоса ФЛ с центром на длине волны ~1000 нм, которая сдвигается дальше в ИК область при увеличении процентной доли свинца. При увеличении доли свинца выше 5% происходит потеря коллоидной стабильности. Проведено исследование времён затухания ФЛ НП HgPbTe. При увеличении процентного содержания свинца наблюдается незначительный сокращение усреднённого времени затухания. Проведено исследование температурной зависимости ФЛ НП HgPbTe с содержанием свинца 4%. При уменьшении температуры наблюдается уменьшение интенсивности ФЛ исследуемого образца, что нетипично для НП и требует дальнейшего более детального исследования. Также образец демонстрирует уменьшение ширины на половине высоты и сокращение времени жизни ФЛ.

8. Исследованы температурные зависимости оптических откликов нанопластин PbSe. НП PbSe обладают полосой ФЛ с максимумом на длине волны ~1305 нм. С падением температуры происходит рост интенсивности ФЛ и уменьшение времён затухания ФЛ, что является следствием эффекта “гигантской силы осциллятора”. Продемонстрировано, что помимо основного максимума ФЛ, присутствует дополнительная полоса ФЛ с меньшей энергий, связанная с излучением с ловушечных состояний. Большая ширина основной полосы ФЛ НП PbSe связана с высоким значением неоднородного уширения, в качестве причины которого рассмотрены морфология и частичная самоорганизация НП, дефекты кристаллической решётки внутри НП, а также наличие поверхностных ловушечных состояний.

9. Исследованы оптических характеристик двумерных гетероструктур тройного состава на основе халькогенидов свинца. Спектры поглощения, ФЛ и кинетика затухания ФЛ гетероструктур PbSe@PbS типа ядро@крылья и ядро@оболочка следуют тем же тенденциям, что и для исходных НП CdSe@CdS: положение максимума ФЛ для НП PbSe@PbS типа ядро@крылья находится на приблизительно той же длине волны, что и для НП PbSe (1300 нм и 1305 нм, соответственно), в то время как максимум ФЛ PbSe@PbS ядро@оболочка находится в более длинноволновой части ближней ИК области спектра (~1600 нм). Для обеих гетероструктур наблюдается типичное увеличение времен жизни относительно НП PbSe, а именно 1180±10 нс и 2450±60 нс для гетероструктур ядро@крылья и ядро@оболочка, соответственно.  Аналогично случаю НП PbSe, ассиметрия спектров ФЛ гетероструктур PbSe@PbS является проявлением более низкоэнергетического излучения с ловушечных состояний. Квантовый выход полученных гетероструктур составил 0,008 и 0,009 для гетероструктур ядро@оболочка и ядро@крылья, соответственно. Одним из способов увеличения КВ ФЛ НП ближнего ИК диапазона является инжиниринг лигандной оболочки.

10. Исследованы нелинейные оптические процессы в НП CdSe.  Показано, что периодическое облучение НП CdSe в хлороформе и сухих пленках приводит к обратимому усилению их экситонной люминесценции, а также установлено, что возбуждение состояний-ловушек с уровнями энергии в запрещенной зоне светодиодом малой мощности с длиной волны 640 нм приводит к изменению интенсивности экситонной ФЛ НП CdSe. Исследованы нелинейно-оптические свойства квантовых точек (КТ) и НП PbSe методом z-сканирования. Обнаружено, что при смене режима конфайнмента с 0D на 2D происходит смена знака кубической нелинейной восприимчивости.

11. Для улучшения коллоидной стабильности, электрической проводимости и квантового выхода ФЛ НП PbSe был исследован ряд подходов к инжинирингу поверхности: контроль количества лигандов, замена лигандов и комбинированный подход. Было показано влияние ряда факторов: выбора растворителя или их смеси, концентрации вводимых лигандов, соотношения объемов раствора НП и осадителя. Варьируя данные параметры, удалось добиться 5-кратного усиления сигнала ФЛ при сохранении коллоидной стабильности раствора НП PbSe посредством пассивации поверхности молекулами CTAB.

12. Развита теория энергетического спектра и межзонных оптических откликов однослойных НП, а также теория энергетического спектра и прямых межподзонных оптических переходов в трехслойных НП с гетеропереходом. При сравнении теоретических и экспериментальных результатов, оказалось, что теоретическая зависимость энергии нижайшего межзонного оптического перехода от толщины НП существенно отличается от экспериментальной. Первая причина этого расхождения связана с тем, что зонные параметры сверхтонких НП существенно отличаются от объемных. Вторая причина различия теории и эксперимента связана с необходимостью учета экситонных эффектов. Влияние экситонных эффектов на энергию межзонных оптических переходов приведет к заметному ослаблению их размерной зависимости. Таким образом, в ходе выполнения второго этапа проекта возникла важная задача, заключающаяся в необходимости проведения детального исследования энергетического спектра сверхтонких полупроводниковых НП и их оптических откликов с учетом размерной зависимости зонных параметров и экситонных эффектов. Кроме того, при выполнении второго этапа проекта в соавторстве с исследователями из США, Китая и Турции проведено теоретическое моделирование оптических свойств твердотельных двумерных анизотропных структур и метаповерхностей.

13. Исследованы комплексы, состоящие из КТ и НП дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ). Установлено, что при уменьшении расстояния между КТ PbS и НП MoS2 сокращается время жизни ФЛ КТ, что характеризует более эффективный перенос заряда из-за увеличения перекрытия электронных волновых функций КТ и НП. Эффективность переноса уменьшается с увеличением размера КТ из-за изменения эффективного расстояния между центром КТ и поверхностью НП, а также из-за появляющихся дефектных состояний при увеличении размера КТ в силу неполной пассивацией грани (100). Продемонстрировано, что комплексы PbS–MoS2 обладают проводимостью, которая увеличивается в 18 раз при освещении ИК источником излучения. Разработанные концепции и подходы будут использованы для исследования процессов переноса заряда и энергии между 2D НП, светоизлучающими в ближней ИК области спектра, и наноструктурами из ДПМ.

Публикации в журналах, индексируемых в Web of Sciense и Scopus:

1. S.A.Сherevkov, A.P. Litvin, T.K.  Kormilina, A. Dubavik, A.V. Sokolova, A.V. Fedorov, A.V. Baranov, Near infrared colloidal pbse/pbs core/wing nanoplatelets оbtained by a cation exchange reaction // Proceedings 11th International Conference on Nanomaterials - Research & Application. 2020. P. 616-620. DOI 10.37904/nanocon.2019.8526.

2. V.N. Smelov, V.G. Maslov, F.M. Safin, et al. Photoactivation of CdSe Quantum Nanoplatelet Luminescence // Optics and Spectroscopy. 128(8), 1226–1229 (2020). DOI 10.1134/S0030400X20080342 IF 0.748.

3. I.A. Vovk, V.V. Lobanov, A.P. Litvin, M.Y. Leonov, A.V. Fedorov, I.D. Rukhlenko, Band Structure and Intersubband Transitions of Three-Layer Semiconductor Nanoplatelets // Nanomaterials 10(5), 933- (2020); DOI 10.3390/nano10050933. IF 4.514, Q1 по SJR.

4. H. Hajian, I. D. Rukhlenko, G. Hanson, T. Low, B. Butun, and E. Ozbay, Tunable plasmon-phonon polaritons in anisotropic 2D materials on hexagonal boron nitride // Nanophotonics 20200080 (2020); DOI 10.1515/nanoph-2020-0080. IF 6.950, Q1.

5. Q. Peng, M.R. Akram, I.D. Rukhlenko, W. Zhu, Highly transmissive bilayer Huygens’ metasurface with over 315° phase coverage // AEU - International Journal of Electronics and Communications 124, 153330 (2020); DOI 10.1016/j.aeue.2020.153330. IF 2.924, Q2.

6. J. Zhang, X. Wei, I.D. Rukhlenko, H.-T. Chen, W. Zhu, Electrically tunable metasurface with independent frequency and amplitude modulations // ACS Photonics 7 (1), 265–271 (2020); DOI 10.1021/acsphotonics.9b01532. IF 6.864, Q1.

7. Y. Yu, F. Xiao, I. D. Rukhlenko, and W. Zhu, High-efficiency ultra-thin polarization converter based on planar anisotropic transmissive metasurfaces // AEU - International Journal of Electronics and Communications 118, 153141 (2020); DOI 10.1016/j.aeue.2020.153141. IF 2.924, Q2.

8. I.D. Skurlov, A.S. Mudrak, A.V. Sokolova et al. Charge Transfer from Lead Sulfide Quantum Dots to MoS₂ Nanoplatelets. Optics and Spectroscopy 128(8), 1236–1240 (2020). DOI 10.1134/S0030400X20080330 IF 0.748.

9. A.P. Litvin, A.A. Babaev, P.S. Parfenov, A. Dubavik, S.A. Cherevkov, M.A. Baranov, K.V. Bogdanov, I.A. Reznik, P.O. Ilin, X. Zhang, F. Purcell-Milton, Y.K. Gun'ko, A.V. Fedorov, A.V. Baranov, Ligand-Assisted Formation of Graphene/Quantum Dot Monolayers with Improved Morphological and Electrical Properties // Nanonaterials 10(4), 723-(1-10) (2020); DOI 10.3390/nano10040723. IF 4.514, Q1 по SJR.

10. F.M. Safin, V.G. Maslov, A. Dubavik, E.P. Kolesova, A.V. Baranov, A.V. Fedorov, Photochemically Induced Circular Dichroism of Semiconductor Nanocrystals // Optics and Spectroscopy 128(8), 1230-1235 (2020); DOI 10.1134/S0030400X20080317 IF 0.748.

Доклады на  конференциях: